志存高远 励精图治开拓进取 务实创新
科研进展
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蔡亚岐研究组在烯烃连接共价有机框架光催化剂研究中取得进展共价有机框架（CovalentOrganicFrameworks，COFs）是一类新型的晶态多孔有机聚合物，在诸多领域均展现出良好的应用前景。近年来，光催化已成为COFs的一个重要应用领域，COFs在光催化有机反应、污染物降解、水分解制氢以及CO2还原等领域得到了较多关注。作为COFs的关键组成部分，连接单元对COFs性能调控至关重要。近期，一类化学稳定且高度共轭的烯烃连接COFs成为研究焦点，并在光电领域中展现出巨大的应用潜力。其中亚乙烯基（-CH=CH-）和丙烯腈[-CH=C(CN)-]是两类主要的烯烃连接键。普遍认为拉电子氰基取代基会削弱COFs烯烃连接的化学稳定性和π电子离域使其光催化性能受限，但两种连接的化学结构与COFs性能之间的构效关系目前仍不明确。 图1亚胺连接TTI-COF、亚乙烯基连接TTV-COF和丙烯腈连接TTAN-COF的合成示意图及TTAN-COF的性能特点。 环境化学与生态毒理学国家重点实验室蔡亚岐研究组通过巧妙的单体和反应设计合成了具有相同三苯基三嗪结构单元的亚胺连接TTI-COF、亚乙烯基连接TTV-COF和丙烯腈连接TTAN-COF，并对三种连接单元与性能之间的构效关系进行深入研究。相关研究结果最近发表在ACSCatalysis（DOI：10.1021/acscatal.2c02908）。 一系列的性能研究表明，具有强拉电子氰基取代基的丙烯腈连接TTAN-COF令人意外地在各方面均展现出最优异的性能。首先，丙烯腈连接TTAN-COF兼具良好的化学稳定性和光稳定性，相比之下TTI-COF的化学稳定性与TTV-COF的光稳定性较弱。同时，TTAN-COF具有更强的光致发光效应、光电响应以及光生载流子传导效率。TTAN-COF的固态荧光量子产率（PLQY）高达35.37%，未引入荧光发色团即达到了已报道COFs中PLQY的最高水准。在光催化析氢反应（HER）和苯硼酸氧化羟基化反应中，TTAN-COF均在三种COFs中展现出最突出的光催化性能以及良好的催化性能持久性。负载3wt%Pt助催化剂的TTAN-COF在抗坏血酸作牺牲剂时实现了高达11.94mmolg-1h-1的HER效率，达到了COFs光催化剂中的较高水平。 本工作表明丙烯腈连接对于COFs的光致发光性能及光催化活性均有显著的提升作用，打破了较弱共轭的丙烯腈连接不利于COFs光电性能这一认知误区。我们预计在此基础上进行进一步功能化单体设计以及氰基取代基的衍生有望发展高性能COFs荧光材料及光催化剂。 该研究得到了国家自然科学基金项目和国家重点研发计划项目的资助。 文章链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02908 环境化学与生态毒理学国家重点实验室 2022年8月19日2022-08-19
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贺泓院士团队在机动车污染排放控制方面取得重要进展中国科学院生态环境研究中心大气环境与污染控制实验室贺泓院士团队，在机动车污染排放控制方面取得重要进展，研究成果以“StrikinglydistinctiveNH3-SCRbehavioroverCu-SSZ-13inthepresenceofNO2”为题，发表于NatureCommunications（2022,13,4606）上。 我国柴油车尤其柴油货车高频、长距离运行导致其主要污染物氮氧化物（NOx）排放量大，约占全国排放总量的30%，已成为我国灰霾（PM2.5）和臭氧（O3）复合污染形成的重要原因。重型柴油车NOx排放控制应用最广泛的技术是氨选择性催化还原（NH3-SCR）技术，该技术的核心是NH3-SCR催化剂。 该团队前期研究发现，NO2存在显著抑制了Cu-SSZ-13小孔分子筛的NH3-SCR催化性能，这一现象与其他体系如氧化物催化剂、Fe基分子筛等的NO2促进SCR现象明显不同（Catal.Sci.Technol.,2014,4,1104;J.Phys.Chem.C.,2018,122,25948;Appl.Catal.B,2020,275,119105）。研究团队通过动力学实验、原位X射线吸收精细结构谱（insituXAFS）、以及密度泛函理论（DFT）模拟计算，证实了NO2由于具有较O2更强的氧化性，使活性铜物种在实际反应中以更高价态和更多配位的CuII形式存在（骨架固定CuII和NH3络合CuII形式），严重抑制了活性铜物种的移动性（图1）。这使铜位点上的SCR反应能垒明显增加，导致含有NO2的SCR反应更倾向于发生在Bronsted酸性位点上（图2）。 图1Cu-SSZ-13的原位XAFS图谱。a.O2/He，b.NO吸附，c.NH3吸附，d.NO+NH3吸附，e.NO+NH3吸附后O2氧化，f.NO+NH3吸附后NO2氧化，g.标准SCR反应条件下，h.快速SCR反应条件，i.NO2-SCR反应条件。 图2Brnsted酸性位点上的快速SCR反应模拟计算。a.吉布斯自由能，b.基元反应中反应物、过渡态和产物的优化结构。该研究成果揭示了实际应用过程中NO2抑制商用Cu-SSZ-13小孔分子筛催化剂SCR性能的本质原因，为柴油车尾气后处理系统SCR催化转化器设计提供了理论依据。 该项研究得到了国家自然科学基金基础科学中心基金（22188102）、青年基金（21906172）、中科院青促会（2019045）和中科院生态中心臭氧专项（RCEES-CYZX-2020）项目的资助。 该论文的通讯作者为何广智副研究员和贺泓院士，第一作者为单玉龙助理研究员。 文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-32136-z 大气环境与污染控制实验室 2022年8月15日2022-08-15
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邓晔研究组在微生物功能基因的数据库开发和环境定量方面取得新进展中科院环境生物技术重点实验室邓晔研究组与日本东京大学、四川大学、大连理工大学等单位合作，在微生物功能基因数据库开发和应用方面取得新进展，相关研究成果近日发表于MethodsinEcologyandEvolution（Wang,etal.2022），MolecularEcologyResources（Wang,etal.2022），JournalofhazardousMaterials（Li,etal.2022）等生态学和环境科学期刊上。 环境核酸检测技术已广泛应用于研究不同生境中的专一微生物（如新冠病毒等）或广谱微生物群体（如细菌群落等）的分布和含量状况，但这些检测技术的准确性高度依赖于PCR引物的特异性和覆盖度，而设计和评估高质量的扩增引物均需构建全面的标记基因序列数据库。同时，环境样本中广泛存在的PCR抑制剂对痕量基因的检测也造成极大的困难。 在此，邓晔研究组开发了一个基于隐马尔可夫模型（HiddenMarkovmodelprofiles）的标记基因序列收集平台，兼顾序列的高质量和完整性。针对表征氮素转化酶的标记基因构建氮循环基因数据库NcycFunGen，包含涉及7个氮循环过程的22个标记基因，共收集60余万条蛋白质和对应的核苷酸序列及完整的物种注释信息。基于该数据库，系统评价了608条已发表的氮循环基因引物，其结果表明，大部分收集到的引物对仅能覆盖不到30%的目标序列。因此，该团队进一步通过NcycFunGen收集的高质量序列，重新设计了脲酶标记基因ureC、氨单加氧酶标记基因amoA和固氮基因nifH的简并引物对。引物评价中，这些新设计的引物对具有更高的覆盖度和扩增效率、以及更合适的扩增子长度，可用于高通量扩增子测序。此外，在草地尿素添加实验中，数字微滴PCR和高通量扩增子测序结果显示新设计的ureC基因和nifH基因引物对比之前发表的通用引物对具有更好的特异性和可以检测更广的物种分类范围。以上结果发表于生态学杂志MethodsinEcologyandEvolution（Wang,etal.,2022）。 图1数据库构建流程 与此同时，该研究团队还针对芳香族化合物降解的微生物标记基因ARHDs构建序列数据库DARHD，系统地评估了该基因的谱系多样性和底物广谱性。引物评价结果表明，目前广泛采用的引物在用于复杂的环境样本检测时还存在覆盖度低和特异性差等诸多不足，实验时需要根据样本类类型及研究目标进行特异性的引物设计（Li,etal.,JournalofHazardousMaterials,2022）。此外，该团队还系统评估了新一代定量技术——数字微滴PCR（ddPCR）在环境样本中的表现，实验表明ddPCR在标记基因定量方面比传统定量PCR具有更好的准确性、可重复性、灵敏性和稳定性。由于该技术对PCR抑制剂不敏感，并具有定量较长目的片段的潜力，因此ddPCR在环境监测和评估中能更准确地定量特定微生物或功能类群的环境总量（Wang,etal.,MolecularEcologyResources,2022）。 以上研究得到了国家科技部、自然科学基金和四川省科技厅有关项目支持。 原文链接 论文链接1：https://doi.org/10.1111/2041-210X.13946 论文链接2：http://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/s0304389422010202论文链接3：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/1755-0998.13644 中科院环境生物技术重点实验室 2022年7月27日2022-08-01
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郑明辉研究组在大气细颗粒中有机污染物的非靶标筛查方面取得新进展中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室郑明辉课题组在大气细颗粒物中有机污染物的非靶标筛查取得新进展，相关成果发表在Environ.Sci.Technol.(2021,55,109)，(2022,56,7288)，(2022,56,7153)和Environ.Int.(10.1016/j.envint.2022.107421)上。 多环芳烃因具有三致毒性备受关注，传统分析方法仅针对美国或者欧盟限定的16种多环芳烃，大气中存在大量未被识别的新型芳烃类化合物。课题组利用傅里叶离子回旋共振质谱结合全二维气相色谱-飞行时间质谱对检测地区大气细颗粒物中的芳烃类化合物进行非靶标筛查，共计识别出386种芳香类化合物。根据识别可信度不同将化合物进行分类，结合标准物质准确定量了10余种芳烃，并初步探究其来源，进一步结合毒性当量因子识别出高风险的芳烃，为更准确评估此类化合物健康风险提供了依据。 大气颗粒物组分和来源极其复杂，其诱发疾病的毒性组分及健康危害机制仍不清楚，尤其是关键毒性组分不明，这给有针对性地控制大气颗粒物的健康风险带来了极大困难。课题组利用仪器分析，再结合EPAToxCast项目数据库，从中筛查出76个ToxCast化合物，其中21个化合物之前在大气中较少被关注，5个在大气中为首次报道。结合污染物的药代动力学模型，进一步筛选出大气中29个需优先关注的高风险污染物。将涉及29种大气污染物和31个人体分子靶点的267条化学-效应通路映射在一个二分网络中，从中发现12个主要的不良作用途径。表明大气中有机污染物除先前多报道的心血管和肺外，还可能通过改变细胞增殖、蛋白质稳定、受体结合和调节转录因子活性使不良反应发生在肝脏、肾脏、前列腺和骨骼。 气固分配和粒径分布是影响大气中有机污染物环境行为和人体暴露风险的关键因素。课题组结合仪器分析与化学计量学手段，筛选出88个在气相和细颗粒物中具有显著性差异的有机组分，发现一些酚类化合物、硝基化合物和氰化物主要分布在气相，邻苯二甲酸酯、酰胺、芳香酮和氮杂环化合物倾向存在于颗粒相。将这些化合物的实测气固分配系数与基于热平衡分配模型计算的理论值进行比较，发现部分化合物相差多个数量级。进一步通过ICRP模型和皮肤渗透模型估算了这些污染物经呼吸吸入和皮肤接触的人体日暴露量，并根据这些物质在心脏损伤、肝毒性、呼吸毒性、致癌性、雄激素受体、雌激素受体、芳香烃受体和氧化应激方面的毒性效应数据进行了毒性评估，发现了大气中10种比常规监测的PAH具有更高健康风险的新污染物。 不同人类活动排放的多环芳烃的化合物特征不同，课题组采集了不同时期的大气样品，结合仪器分析和聚类分析，结果表明不同时期颗粒物中芳香类化合物的组成特征不同。人为活动减少时期，芳香类化合物以低不饱和度和长烷基侧链取代的芳烃为主，可能主要来源于消费品使用，煤燃烧以及石油化工等相关产业的排放，CHO类化合物具有更高的氧化度，可能来自于氧化的芳烃类气溶胶，稠环PAHs的硝基衍生物是主要的CHNO类化合物，在此期间NOx和PAHs排放减少可能导致其同系物数量降低。本研究对识别大气颗粒物中芳香类化合物的来源，实施有效污染防控具有借鉴意义。 以上研究工作得到了国家自然科学基金重大研究计划培育项目和集成项目的资助。论文第一作者分别为乔林和徐驰博士，通讯作者均为高丽荣和郑明辉研究员。论文链接详见： 1.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.0c02290 2.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.1c06890 3.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.1c08829 4.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0160412022003488?via%3Dihub 环境化学与生态毒理学国家重点实验室 2022年7月20日2022-07-21
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刘思金研究组在大气细颗粒物穿透生物屏障及毒性效应方面取得新进展环境化学与生态毒理学国家重点实验室与山东第一医科大学、北京积水潭医院等单位合作，在大气细颗粒物穿透生物屏障及毒性效应方面取得新进展，相关研究成果近日发表于TheProceedingsoftheNationalAcademyofSciences(Qi,etal.PNAS.2022),NanoToday(Qi,etal.NanoToday.2022),JournalofControlledRelease(Yan,etal.JControlRelease.2022)等。 目前，大气颗粒物污染的健康效应得到广泛关注。呼吸暴露可导致细颗粒进入肺部，并穿越气血屏障进入血液循环中；进入血液循环的颗粒物可跟随血液循环分布到不同器官和组织中。然而，现阶段对于颗粒物的组织靶点，特别是穿越生物屏障的情况了解甚少。针对这一科学问题，该研究团队通过合作研究，利用球差校正透射电镜和高倍透射电镜表征等技术，发现在脑部疾病患者的脑脊液样本中有外源性的颗粒物，通过形貌、粒径和化学组成等的比对，鉴定出了之前尚未报道过的颗粒物，例如马来亚石(malayaite)和二氧化钛(anatase)等，也鉴定出在其它组织器官中被报道过的颗粒物，例如含铁、含硅和含钙的颗粒物。该研究团队进一步使用动物模型进行了验证，并借助同位素示踪技术，确认呼吸暴露的细颗粒物可穿透气血屏障进入血液循环，最终传输到大脑组织内，同时损伤血脑屏障。体外的血脑屏障(blood-brainbarrier,BBB)模型进一步验证了上述的发现。同位素标记结果显示，细颗粒物在脑组织中的滞留时间比肝脏和脾脏等其它器官更长，提示了对神经系统长期的慢性健康危害。以上结果发表于PNAS(Qi,etal.PNAS.2022)。 与此同时，该研究团队利用临床资源、实验动物模型等，发现了大气颗粒物在骨关节的分布，该项研究为大气颗粒物的长期暴露与骨关节退行性疾病的发生提供了佐证，以上研究发表于NanoToday(Qi,etal.NanoToday.2022)。此外，该团队发现大气老化显著影响颗粒物的毒性效应；该团队在发光纳米颗粒物的转化毒理方面也取得进展。相关成果分别发表于Antioxidants(Yan,etal.Antioxidants.2022)和JCR(Yan,etal.JControlRelease.2022)。 该研究得到了国家自然科学基金、科技部和中科院有关项目支持。 论文链接1：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2117083119 论文链接2：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013222000536 论文链接3：https://www.mdpi.com/2076-3921/11/4/754 论文链接4：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0168365922003352?via%3Dihub 环境化学与生态毒理学国家重点实验室 2022年6月24日2022-06-24
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俞文正研究组在自来水水质空间评价方面取得重要进展中科院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室俞文正研究组在自来水安全的空间评价方面取得重要进展，相关成果以“Spatialassessmentoftap-watersafetyinChina”为题，发表于NatureSustainability期刊。 饮用水安全对公共卫生和可持续发展至关重要。本研究采集了中国31个行政区域的103个城市的家庭自来水样本。测量了18种常见消毒副产物（DBPs）的浓度以及总有机碳（TOC），离子电导率等水质参数，并根据不同DBPs的浓度和毒性加权求和计算DBPs毒性。副产物的空间分布差异明显（图1，和原文图2：https://www.nature.com/articles/s41893-022-00898-5/figures/2）。虽然DBPs的浓度与有机质含量密切相关，但DBPs的发生更受经济发展、污染排放等人为因素的影响（见原文图4：https://www.nature.com/articles/s41893-022-00898-5/figures/4）。此外，纳滤是一种有效的终端净水方式，可以减少DBPs的影响（见原文图6：https://www.nature.com/articles/s41893-022-00898-5/figures/6）。 图1：沿海和内陆城市的Br-DBPs和Cl-DBPs（Supplementaryinformation） 本研究结果突出了低质量饮用水的潜在健康风险，应考虑采用可持续性解决方案。该论文还以ResearchBriefing形式总结了主要研究结果，并回顾了科研过程中想法的产生和实现。以该工作为基础的科普已经发表到科技日报，并受到新华社、人民日报和人民网的转载。 该论文的通讯作者为俞文正研究员和耶鲁大学MenachemElimelech教授，第一作者为博士生刘梦洁。 论文链接：https://www.nature.com/articles/s41893-022-00898-5 ResearchBriefing：https://www.nature.com/articles/s41893-022-00901-z NewsandViews论文：https://www.nature.com/articles/s41893-022-00900-0 科技日报：http://www.kjrb.net/news/3120.html 人民日报：https://wap.peopleapp.com/article/rmh29156952/rmh29156952 环境水质学国家重点实验室 2022年6月14日2022-06-14
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蔡亚岐研究组与王军研究组合作在稳定连接共价有机框架纳滤膜研究中取得进展中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室蔡亚岐研究组通过Doebner反应成功构建了4-羧酸喹啉连接的共价有机框架QL-COFs，与环境水质学国家重点实验室王军研究组合作，用QL-COFs对商品化纳滤陶瓷膜管进行修饰，制备得到QL-COF纳滤膜，并将其应用于有机分子及盐的纳滤筛分。相关研究结果最近发表在NatureCommunications（DOI:10.1038/s41467-022-30319-2）。 共价有机框架（CovalentOrganicFrameworks,COFs）是一类新型的晶态多孔有机聚合物，近年来引起广泛关注。可逆反应通常被认为是合成结晶COFs的必要条件。然而可逆反应生成的可逆共价连接化学键稳定性较差，使COFs难以在实际应用环境中长时间保持晶态的多孔框架结构。因此，开发新型有机缩合反应合成具有稳定共价连接的COFs对于拓展COFs结构和功能的多样性，并拓展其应用至关重要。 利用亚胺的化学活性，蔡亚岐研究组巧妙地通过多组分Doebner反应构建了亚胺衍生4-羧酸喹啉连接的QL-COFs。Doebner反应具有可逆-不可逆顺序的反应历程，通过芳醛、芳胺和丙酮酸的三组分一锅反应和亚胺COFs的合成后修饰均可成功构建高结晶度、高孔隙度的QL-COFs。此方法不需要特殊的有机单体设计，理论上能够推广到绝大部分已报道的亚胺COFs中。材料表征发现，4-羧酸喹啉连接的QL-COFs具有良好的稳定性，能够耐受强酸强碱等。此外，相比于对应的亚胺连接COFs，QL-COFs的孔径发生收缩，高密度羧基的分布显著提升了QL-COFs的亲水性。基于上述特点，蔡亚岐研究组与王军研究组合作，用QL-COFs对商品化刚玉陶瓷纳滤膜管进行修饰，制备了QL-COF膜材料。纳滤实验发现，QL-COF膜对分子尺寸大于其孔径1.4nm的有机分子均可实现99%以上的截留率，尺寸排阻效应是其主要的分离机理。同时，QL-COFs良好的亲水性使纳滤膜表现出了高达850Lm-2h-1MPa-1的水通量，QL-COF纳滤膜性能稳定且能够耐酸耐碱。电驱动的阳离子纳滤筛分实验表明QL-COF膜对大尺寸阳离子Oct4N+、Dodec4N+同样能够实现高效纳滤截留。 图a：Doebner反应合成4-羧酸喹啉结构的反应机理；图b：通过Doebner反应分别以一锅法和合成后修饰法构建4-羧酸喹啉连接的QL-COF-1/2。 该研究为新型稳定连接COFs的设计合成提供了新思路，同时为开拓COFs的应用提供了有新参考。 该研究得到了国家自然科学基金项目和国家重点研发计划项目的资助。 文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30319-2 环境化学与生态毒理学国家重点实验室环境水质学国家重点实验室2022年5月18日2022-05-18
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刘振刚研究组在废弃生物质资源化及碳足迹分析方面取得新进展热解是废弃生物质重要的热化学转化技术。市政污泥是典型的废弃生物质，污泥热解衍生生物炭富含碳、磷（P）硫（S）和其他作物所需的营养组分，具有广阔的土壤应用前景。污泥中P、S元素在土壤重金属钝化过程中起着关键作用，但是目前污泥生物炭中P、S进入土壤后其形态分布、转化特征和归趋尚不明确；另外，关于污泥热解-土壤应用过程中碳封存及温室气体排放缺乏系统研究。刘振刚研究组近期利用同步辐射中能X射线近边吸收结构（XANES）等原位表征技术研究了污泥生物炭中P、S在热解及土壤老化过程中形态演化的分子机制，并首次通过生命周期评价方法量化了污泥热解-污泥生物炭土壤应用系统中碳足迹。相关成果发表在EnvironmentalScience&Technology（doi:10.1021/acs.est.2c00632）和JournalofCleanerProduction（2022,358,132057）期刊。 结果表明，污泥中磷酸铁（Fe-P）、有机磷在热解处理过程中转化为更稳定的类羟基磷灰石结构化合物，而热解过程中超过58%的硫被还原为S2-并与污泥中重金属等阳离子形成稳定的硫化物；在土壤老化过程中，污泥生物炭中稳定态磷又逐渐转化为有效性相对较高的形态（钙弱结合态磷），而硫化物逐渐被氧化、转化成活性高的无机硫酸盐形态。此外，由于对氧化还原环境响应机制差异，污泥生物炭中磷、硫在盆栽和大田土壤中呈现明显不同的形态变化特征。热解过程中磷、硫通过吸附、沉淀及硫化等反应影响并显著降低了污泥-土壤系统中重金属的有效态含量和环境风险。通过生命周期评价体系对污泥热解及其土地利用过程中碳足迹和关键影响因素进行量化和敏感性分析，结果显示，相对于传统污泥厌氧消化-土地利用、填埋、焚烧等处理方式，污泥热解-土地利用碳排放消减率可达53%以上，碳减排优势显著。 以上研究成果阐明了生物炭-土壤系统中典型有益元素形态演化规律、碳足迹及其关键影响因素，为废弃生物质无害化处理、资源化利用和固碳减排提供重要理论支持。 以上研究工作得到了国家自然科学基金和山东省重大科技创新工程等项目资助。 论文链接详见： https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.est.2c00632 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S095965262201664X 固体废弃物处理与资源化实验室 2022年5月9日2022-05-09
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汪海林研究组在表观遗传修饰方面的合作研究取得新进展DNAN6-甲基腺嘌呤（N6-methyladenine,6mA）是原核生物和真核生物中一种重要的表观遗传修饰。2020年汪海林研究组（CellRes,2021,31(1):94-97）和ChristofNiehrs研究组（NatChemBiol,2020,16(6):630-634）独立地发现哺乳动物基因组中存在非表观遗传相关、错误掺入的DNA6mA。尽管DNA6mA是DNA扩增过程中错误掺入的产物，但错误掺入的6mA在疾病中的作用尚未被探索。 近日，中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室汪海林研究组、中国医学科学院基础医学研究所佟伟民研究组和同济大学医学院高正良研究组合作在CellDiscovery杂志发表了题为“RareandmisincorporatedDNAN6-methyladenineisahallmarkofcytotoxicstressesforselectivelystimulatingthestemnessandproliferationofglioblastomacells”的研究论文（CellDiscovery,2022,8:39）（https://www.nature.com/articles/s41421-022-00399-x）。首次揭示了DNA6mA在人脑胶质瘤中的起源、作用及其潜在机制。 为了消除细菌来源DNA6mA的干扰，汪海林团队开发了一种抗细菌DNA干扰的、超灵敏、精准的UHPLC-MS/MS分析方法，并应用于人胶质母细胞瘤中的DNA6mA。他们的研究结果表明，人胶质母细胞瘤中DNA6mA（~0.08ppm）极其痕量，比文献报道（Cell,2018,175（5):1228-1243）的水平（~1000ppm）低12,500倍。与正常脑组织相比，人脑胶质瘤中DNA6mA显著减少（图1）。通过分别在低氧以及常氧环境中培养胶质瘤细胞，研究组还发现低氧可显著降低DNA6mA的水平。 美国西奈山医学院房刚教授团队与汪海林团队合作（Science,2022,375:515-522）（https://www.science.org/doi/abs/10.1126/science.abe7489），以汪海林团队建立的基于LC-MS/MS的DNA6mA精准分析为参照，发展了单分子测序为基础的6mASCOPE方法。利用先进的6mASCOPE，他们也证明了人胶质母细胞瘤中DNA6mA水平远低于文献报道水平。 图1.人脑胶质瘤中DNA6mA水平显著降低 与Science论文（2022,375:515-522）仅测定DNA6mA丰度不同，汪海林团队通过使用两种不同的重稳定同位素标记方法，进一步探索胶质瘤中DNA6mA的来源。如果观察到重稳定同位素标记的DNA6mA，则表明可能存在由甲基化转移酶催化形成的表观遗传相关的DNA6mA。他们采用建立的超灵敏、精准的6mA分析，并未检测到重稳定同位素标记的DNA6mA。由此证明观察到的6mA与甲基转移酶无关，而是由DNA聚合酶介导的错误掺入产生。 通过体外的H2O2细胞毒性实验显示，胶质瘤细胞毒性应激可以引起RNAN6-甲基腺嘌呤（m6A)核苷的释放。同位素标记的m6A核苷的掺入实验显示，RNAm6A核苷可以剂量依赖的以DNA6mA的方式掺入基因组DNA中。这些结果暗示，胶质瘤中错误掺入的DNA6mA可能是由于细胞应激引起RNAm6A核苷胞外释放，并通过嘌呤补救合成途径掺入的。 通过对6mA水平与胶质母细胞瘤患者总生存率的相关性分析，表明6mA水平与胶质母细胞瘤患者总生存率呈显著负相关；进一步的Kaplan-Meier生存分析显示，高6mA水平患者的中位总生存率（OSRate）率是低6mA水平患者的1.78倍（图2）；采用Cox比例风险模型进行生存分析显示，无论是同时调整5mC和5hmC的水平还是同时调整MGMT启动子突变和TERT突变，6mA水平均与患者总生存率显著相关。相比之下，经典的表观遗传修饰5mC和5hmC水平与患者总生存率并无显著相关。由此，证明了痕量的DNA6mA而非丰度相对高的DNA5-甲基胞嘧啶（5mC）和5-羟甲基胞嘧啶（5hmC）是胶质母细胞瘤患者预后不良的潜在生物标志物。 图2.较高的6mA水平与较差的患者生存率相关 为进一步探究细胞应激产生的m6A核苷对胶质瘤细胞的影响，对m6A核苷处理前后的胶质瘤细胞进行细胞增殖及细胞成像分析。结果显示，m6A核苷会抑制胶质瘤细胞增殖，但同时可刺激一部分细胞形成神经球样细胞团，暗示m6A核苷的出现可刺激一部分胶质母细胞瘤的干性形成，并促进其增殖。由于观察到的DNA6mA是由m6A核苷经嘌呤补救合成途径错误掺入而形成的，人脑胶质瘤中错误掺入的DNA6mA水平可能反映细胞毒性应激的程度。 这项研究是关于疾病中DNA6mA的错误掺入及其在疾病中的潜在标志作用的第一份报道。 中国科学院生态环境研究中心博士生吕聪和中国医学科学院牛亚梅博士为论文的共同第一作者。该研究工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划和中国科学院战略性先导科技专项培育项目支持。环境化学与生态毒理学国家重点实验室2022年5月6日2022-05-06
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贺泓院士团队发现大气OH自由基生成新机制OH自由基作为大气中最重要的氧化剂，维持着对流层的氧化能力，对大气自净和气态污染物向颗粒态污染物的转化过程都发挥着至关重要的作用，传统观点认为颗粒物（PM）是OH自由基的汇而不是源。贺泓院士团队与宾夕法尼亚大学JosephS.Francisco教授、内布拉斯加大学林肯分校曾晓成教授、合肥物质科学研究院安徽光机所合作研究发现，光照条件下，黑碳颗粒物可以活化O2与水反应生成并向大气持续释放OH自由基，这一发现揭示了大气OH自由基的一个新的非均相生成来源，改变了对大气OH自由基源汇机制的传统认识。研究成果近期以VeryImportantPaper（VIP）和封面论文的形式发表于Angew.Chem.Int.Ed.期刊。 该团队前期研究发现，黑碳具有很强的活化分子氧能力（ACSCatal.2018,8,3825），O2分子活化形成的表面原子氧物种又可以与水分子反应生成表面羟基（Environ.Sci.Technol.2020,54,7070）。研究团队借助量子化学计算进一步发现，这些羟基物种很容易在黑碳表面移动并最终从表面脱附成OH自由基（图1），利用激光诱导荧光（LIF）技术对黑碳表面OH自由基生成和持续释放的直接观测证实了该理论预测（图2）。研究团队通过对体系电子结构特征的深入分析发现，黑碳表面的羟基物种具有明显的自旋密度分布，即表现出部分的自由基特征。表面羟基破坏了黑碳表面π电子的离域性，而随着羟基从表面脱附，表面π电子的离域性得到恢复，增强了体系稳定性（图3）。 图1（a）黑碳表面羟基移动的反应路径及能垒；（b）黑碳、Fe2O3、Al2O3表面羟基的脱附能。 图2商用黑碳（SB4A）、柴油车黑碳（Dieselsoot）、商用矿尘（ATD）表面OH自由基生成的LIF测定：（a）含水的合成空气（80%N2+20%O2）气氛；（b）过滤了颗粒物的实际大气气氛。 图3（a）-（b）黑碳表面OH脱附前后体系的自旋密度分布特征；（c）-（d）黑碳表面OH脱附前后体系的π电子密度分布特征。 该研究成果不仅揭示了大气OH自由基生成的新机制，同时表明黑碳具有重要的催化氧化性能，为大气污染控制和大气化学研究提供了新思路。 该项研究得到了国家自然科学基金基础科学中心等项目的资助。 论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202204829 大气环境与污染控制实验室2022年4月16日2022-04-16